碳酸鹽腐蝕開裂是金屬在含碳酸鹽介質系統中,拉應力與腐蝕共同作用的結果,屬于一種堿 SCC ( ASCC )。碳酸鹽溶液一直被認為是碳鋼和低合金鋼產生 SCC 的敏感環境。

煉油廠催化裂化裝置主分餾塔塔頂冷凝回流系統、下游濕氣壓縮系統和從這些工段流出的酸水系統中普遍存在碳酸鹽腐蝕開裂,也在制氫裝置的碳酸鉀、下汽化器和 CO2 去除設施的設備管線發生。

煤的裂解,出現含有微量或少量 H2S和 CN-可引起碳酸鹽的 SCC ;儲存和輸運高中壓的CO2 的壓力容器或設備也發現有 SCC ,地熱水中含有高濃度的碳酸鹽,利用地熱水的壓力容器也會出現由碳酸鹽引起的 SCC 問題。 

1.碳酸鹽SCC機理

碳酸鹽溶液引起的 SCC 與堿脆、硝脆一樣,經研究表明,低碳鋼在熱濃碳酸鹽溶液中的SCC 都是沿晶的陽極溶解型。金屬材料所承受的拉應力有助于破壞金屬表面保護膜,使裂紋尖端處于活化區,造成裂紋的擴展,最終形成 SCC 。

研究表明,裂紋發生在一個狹窄的電位范圍內,此電位依賴于介質的成分。如上圖所示,在恒應變速率條件下 C 質量分數 0.08% 鋼在 70℃、 1mol·L-1 ( NH4)2CO3 溶液中恒應變速率下斷面收縮率-電位的關系,圖中斷面收縮率的“谷區”即出現 SCC 敏感的區域,其電位區為 -475~-625mV ( vs.SCE ),最低的斷面收縮率對應的電位為-550mV(vs.SCE ),這個 SCC 敏感的電位區正是下圖中動電位的陽極極化曲線上不穩定鈍化的電位區,即活化-鈍化轉變的電位區,這與堿脆和硝脆情況相似。

在( NH4)2CO3的水溶液中有如下的平衡反應:

所生成的氨基甲酸銨是液氨SCC 試驗的加速劑,系統中水愈多,則所生成的酸性鹽愈多,這兩種關系使碳酸鹽中的 SCC 與液氨的 SCC 有關,而與硝脆更相似。

有研究發現,碳鋼開裂及類型的電位范圍與溶液的pH值有一一對應關系,而pH值又取決于溶液中 Na2CO3 、 NaHCO3 以及 CO2 的量,即表明在一定的碳酸鹽溶液中,只有系統處于它的 SCC 敏感電位區間內才會發生 SCC 。

總體而言, Q345R 和 14Cr1MoR 兩種材料在單一的碳酸鹽溶液中 SCC 敏感性較低,溫度的影響不如碳酸鹽介質的影響大。 Q345R 材料在 90℃ 下 80g·L-1的 NaHCO3溶液中,表面出現許多蝕孔,能譜顯示成分接近鋼材本體,表面無腐蝕產物膜存在,初步認為表面發生了較為嚴重的 Fe 的溶解,在該溶液條件下發生了以下反應:

Q345R 材料在 90℃ 下 455g·L-1的 Na2CO3溶液中,表面形成了較厚的表面膜,而通過表面膜的能譜分析,表面膜中含有 C 、 O 、 Na 、 Si 和 Fe 元素,初步認為表面膜主要是Na2CO3晶體、 Si 的化合物和 Fe 的化合物為主,以 Fe 的化合物最少,可能發生以下反應:

對于455g·L-1的Na2CO3溶液中的試樣,由于產生了致密的表面膜,阻礙了介質與試樣基體的接觸,所以不會開裂。

碳酸鹽腐蝕開裂一般在焊態碳鋼焊接接頭處產生,表現為充滿氧化物的很細的網狀裂紋,沿著與鄰近母材的焊縫平行方向擴展,但有時也發生在焊接熔敷金屬或熱影響區。在鋼材表面呈蛛網狀小裂紋,常常在起作局部應力集中源的與焊接有關的缺陷處或與其互連處萌生。

2.影響碳酸鹽腐蝕的主要因素

碳酸鹽 SCC 的判斷因素為應力水平和介質的化學性質,開裂可以在相對低的殘余應力下發生,通常在沒有經過應力釋放的焊縫或冷加工的區域發生。

C 含量,斷裂時間隨著鋼中 C 含量的增加而延長, C 質量分數高于0.25% 的珠光體鋼抗碳酸鹽 SCC 。斷裂時間隨鋼中 Cr 含量的增加而延長,當 Cr 質量分數達到 2% 以上后,合金抗碳酸鹽 SCC 。 Ni 的影響比較復雜,當 Ni 質量分數低于 8.5% 時,斷裂時間隨 Ni量的增加而縮短, Ni 是有害的;當 Ni 質量分數大于 8.5% 時,合金抗這種碳酸鹽 SCC 。

冷軋變形量對大于 30% ,C 質量分數 0.09% 的鋼抗碳酸鹽 SCC 。

隨介質的pH值升高與碳酸鹽濃度增加,開裂的敏感性增加;沒有經過應力釋放的碳鋼, pH>9.0 和CO2-3 >100μg·g-1 ,或 8<ph<9.0 -6 可以發生碳酸鹽 SCC ; H2S 的存在極大地促進了碳酸鹽 SCC ,如果介質 H2S含量>50μg·g-1、pH值 >7.6 ,設備和管線就被認為是敏感的。</ph<9.0>

2含量超過 2% 、溫度高于93℃時可能存在開裂傾向;下表為碳鋼對不同pH值和碳酸鹽含量的開裂敏感性。

殘余應力和外加應力都可導致開裂。焊態或彎曲態碳鋼制件因保留的殘余應力高而對碳酸鹽 SCC 敏感。

3.碳酸鹽SCC的防護

·碳鋼設備采用621℃保溫(最少1h·25mm-1)消除應力熱處理,能有效防止碳酸鹽開裂。對于修補焊縫和內外部附屬部件的焊縫,也要采取熱處理。

·覆蓋層防護。通過使用有效的防護涂層,或采用 300 系列 SS 、合金 400 或其他耐蝕合金,作為整體升級材質或表面襯里,可以防止碳鋼容器和管線的碳酸鹽腐蝕。

·工藝措施。在碳酸鹽介質系統,在蒸汽吹掃前應采用水沖洗未經 PWHT 的設備和管線。在制氫裝置 CO2 去除單元的熱碳酸鹽系統,可以使用偏礬酸鹽來防止開裂。采用工藝防腐措施時,必須保證緩蝕劑的正確加注。

·選材。選擇與碳酸鹽溶液接觸的壓力容器的金屬材料要注意, C 、 Cr 、 Ni 含量及冷軋變形量要符合上述的各項指標要求。

4.碳酸鹽SCC的檢查和監測

·根據工藝變化,裂紋可能呈不規則快速生長,因此很難進行監測。但應當定期檢測酸性水中的pH和 CO2-3濃度以確定開裂的敏感性。

·裂紋可以通過目視檢查,但采用濕法熒光檢測 ( WFMT )或交流電場檢測 ( ACFM )技術是最有效的裂紋檢查方法。 WFMT 通常需要采用噴丸、高壓水射流或其他表面處理方法。 PT 技術無法找到緊密的或充滿垢物的裂紋,所以適用性受到局限。

·由于裂紋通常有很多分支,因此裂紋深度可以采用合 UT 技術,包括外部剪切超聲波(SWUT )來檢測。電阻型儀器不能用于測量裂紋深度,因為裂紋通常含有磁性氧化鐵。

·打磨裂紋是一種確定裂紋深度的可行方法,而且打磨不會造成裂紋擴展。

·AWT 可以用于監測裂紋成長,確定成長中的裂紋。來源：材料與工程學

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